केंद्रीय मंत्री
१९-१०-१९८० रोजी ते नांदेड मतदार संघातून लोकसभेवर निवडून आले आणि इंदिरा गांधी यांच्या मंत्रिमंडळात शिक्षणमंत्री झाले. शिक्षण, संरक्षण, नियोजन, अर्थ, गृह अशी खाती त्यांनी केंद्रात हाताळली. २-३-१९८६ ते २६-६-१९८८ ह्या काळात ते पुन्हा मुख्यमंत्री होते. वसंतदादा पाटलांना राजीनामा द्यावा लागला व मुलीच्या मार्कांच्या गडबडीमुळे शिवाजीराव निलंगेकरांना राजीनामा द्यावा लागला होता. त्यामुळे शंकरराव मुख्यमंत्री झाले.
ह्या काळात त्यांनी शून्याधिष्ठित अर्थसंकल्पाची कल्पना प्रचलित केली. सरकारी खर्चात काटकसर करण्याचे आदेश दिले. मानखुर्द व बेलापूरच्या रेल्वेमार्गाला गती दिली. अंमली पदार्थांच्या सेवनावर बंदी घातली. नागपूर शहराचा विकास, गलिच्छ वस्त्यांचे स्वच्छीकरण, त्यांच्याकरता पाणीपुरवठा ह्याही गोष्टी त्याच्या मुख्यमंत्रिपदाच्या कारकिर्दीतच झाल्या. त्यानी एम्प्रेस गिरणीचे राष्ट्रीयीकरण केले. राजीव गांधींच्या नव्या शिक्षण धोरणाची अंमलबजावणी करून नवोदय विद्यालयांची स्थापना केली. आठमाही पाणी वाटपाच्या धोरणाचीही अंमलबजावणी केली. तसेच लेंडी नदीवर महाराष्ट्र व आंध्र प्रदेश ह्यांचा संयुक्त प्रकल्प मार्गी लावला.
पुन्हा गृहमंत्री
ते १९८९ मध्ये केंद्रात पुन्हा गृहमंत्री झाले. केंद्रातील कॉंग्रेसची सत्ता गेल्यानंतर १९९७ पर्यंत ते राज्यसभेचे सदस्य होते. सौ. कुसुमताईंच्या निधनानंतर (२७-२-२००३) त्यांना एकाकीपणा आला. त्यानंतर ते स्नानगृहात पडले व डॉक्टरांच्या प्रयत्नांना यश न आल्यामुळे दि. २६-२-२००४ रोजी त्यांचे निधन झाले. त्यावेळी सुशीलकुमारजी शिंदे मुख्यमंत्री होते. त्यांनी शंकररावांच्या स्मरणार्थ नांदेडच्या विष्णुपुरी प्रकल्पाला शंकरराव चव्हाण विष्णुपुरी प्रकल्प असे नाव देण्याची घोषणा केली.
शंकररावांचे व्यक्तिमत्व
शंकरराव हे एक कर्तृत्ववान आणि द्रष्टे मंत्री होते. त्यांना शिस्तशीर शासनाचा ध्यास होता त्यांचा कामाचा उरक दांडगा होता. ते राज्यसभा, लोकसभा, विधानपरिषद आणि विधानसभा सदस्य होते. त्यांनी तीन पंतप्रधानांच्या (इंदिरा गांधी, राजीव गांधी आणि पी.व्ही. नरसिंहराव) मंत्रिमंडळात काम केले. केंद्रात अत्यंत महत्वाची खाती हाताळली. महाराष्ट्रात त्यांनी चार मुख्यमंत्र्यांच्या बरोबर काम केले (यशवंतराव चव्हाण, मारोतराव कन्नमवार, वसंतराव नाईक आणि शरद पवार). राज्यात पाटबंधारे खाते हे त्यांचे आवडते खाते. त्यांनी राज्य व केंद्र ह्या स्तरांवर विकासात्मक काम केले.